摘要：伴ban隨sui著zhe能neng源yuan危wei機ji和he環huan境jing汙wu染ran的de日ri益yi嚴yan重zhong
，更geng多duo的de新xin技ji術shu被bei重zhong視shi。生sheng物wu柴chai油you做zuo為wei一yi種zhong可ke再zai生sheng資zi源yuan
，已yi經jing被bei越yue來lai越yue多duo的de國guo家jia提ti及ji並bing研yan究jiu投tou入ru生sheng產chan。本ben文wen簡jian述shu了le生sheng物wu柴chai油you各ge種zhong製zhi備bei方fang法fa
，重zhong點dian介jie紹shao了le酯zhi交jiao換huan法fa，並bing對dui各ge類lei方fang法fa簡jian單dan做zuo了le評ping價jia。
關鍵詞：生物柴油;酯交換法
1. 前言
隨著化石燃料的枯竭以及環境汙染的日益嚴重
，全球範圍內的能源危機使得尋求新的代替型能源已經是必然趨勢，生物柴油 ( Biodiesel) 是指以油料作物、野生油料植物、餐飲廢油等為原料，通過酯交換工藝製成有機脂肪酸酯類燃料, 是典型的“綠色能源”^[1] 。生物柴油作為一種可再生能源，因十六烷值高
、無毒、無硫、可再生以及可生物降解等突出優勢成為倍受關注的研究熱點課題。
它具有環保性好、安全性高、低溫啟動性好、可燃性和潤滑性好等優越性^[4]。目前世界上超過95% 的生物柴油製備是以食用油為原料的，盡管現階段存在生產成本過高等缺點, 但是通過合理開發利用, 可以有效緩解石化柴油供應緊張的局麵。因此生物柴油具有巨大的發展潛力，將對保證石油安全、保證生態環境
、促進農業和製造業的發展、提高農民的收入等產生十分重大的作用^[5] 。生物柴油的原料來源廣泛^[6]
，如菜籽油、棉籽油
、大豆油、花生油
、玉米油、豬油、牛油

、藻類油脂
、餐飲業廢油脂等。
2. 生物柴油的特點
生物柴油與石化柴油相比有以下優點：十六烷值較高
，大於49( 石化柴油為45 )，抗爆性能優於石化柴油;含氧量高於石化柴油
，可達11%，在燃燒過程中所需的氧氣量較石化柴油少，燃燒、點火性能優於石化柴油;不含芳香族烴類成分而不具致癌性, 並不含硫、鉛
、鹵素等有害物質；無須改動柴油機，可直接添加使用；生物柴油的閃點較石化柴油高, 有利於安全運輸
、儲存；不含石蠟
，低溫流動性好，適用區域廣泛^[7-9]。 生物柴油是典型的“綠色能源”，生產生物柴油的能耗僅為石油柴油的25 % ，可顯著減少燃燒汙染排放;生物柴油無毒,生物降解率高達98 % ，降解速率是石油柴油的2 倍
；生產生物柴油適用的植物可以改善土壤，保護生態
，減少水土流失；利用餐飲廢油脂生產生物柴油，可以減少廢油直接進人環境或重新進人食用油係統，有較大的環境價值和社會價值 ^[10] 。
3. 生物柴油的製備方法
近年來
，實驗室研究的生物柴油生產技術非常多
，而且針對各種不同的原料進行的工藝試驗很多。從反應來講，涉及物理法、化學催化、生物催化、超臨界無催化劑的酯化/酯交換反應。
3. 1 直接混合法
直接混合法是將植物油與礦物柴油按一定的比例混合後作為發動機燃料使用。國外研究人員曾用50%植物油和50%的礦物柴油混合作燃料，結果表明曲軸箱變稠，噴油嘴積炭較厚。美國阿拉巴馬州罕次準爾大學約翰遜環境與能源中心用1：2 的混合燃料(1/3 的豆油和2/3 的礦物柴油)，結果表明：1/3 的脫膠豆油和2/3 的礦物柴油混合可代替柴油，他們對該混合燃料進行了900h的耐力試驗，發現曲軸箱汙染物不多，也未發生變硬和凝膠現象。但是植物油的黏度比柴油高11~13倍，加熱到100℃才能接近柴油的黏度。因此柴油機發動時需燃用礦物柴油，正常行駛時候再切換為植物油，但這在運輸時這是很難實現的。
3.2   微乳液法^[11,12]
微乳液法是將動植物油與溶劑混合製成微乳狀液。微乳液是由兩種不相溶液體與其它兩性分子混合形成膠體分散係統
，透明􀀂熱力學穩定，且各向同性，分散相粒徑為1~150 nm 之間 微乳化法生產生物柴油是利用乳化劑
，使植物油分散到貓度較低溶劑中，例如1~5元醇類
，從而將植物油稀釋，降低貓度
，以滿足作為燃料使用要求
，微乳液組分中含有低沸點成分， 因此能改善霧化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出現破乳現象，穩定性差。
3.3 酯交換法
酯(zhi)交(jiao)換(huan)反(fan)應(ying)是(shi)動(dong)植(zhi)物(wu)油(you)脂(zhi)在(zai)催(cui)化(hua)劑(ji)存(cun)在(zai)或(huo)超(chao)臨(lin)界(jie)條(tiao)件(jian)下(xia)，與(yu)低(di)鏈(lian)醇(chun)類(lei)發(fa)生(sheng)醇(chun)解(jie)反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)脂(zhi)肪(fang)酸(suan)單(dan)酯(zhi)的(de)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)。酯(zhi)交(jiao)換(huan)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)很(hen)多(duo)因(yin)素(su)影(ying)響(xiang)到(dao)生(sheng)物(wu)柴(chai)油(you)的(de)生(sheng)產(chan)工(gong)藝(yi)和(he)生(sheng)物(wu)柴(chai)油(you)的(de)質(zhi)量(liang)

，如(ru)原(yuan)料(liao)脂(zhi)肪(fang)酸(suan)的(de)組(zu)成(cheng)、脂肪酸的含量
、催化劑的種類和用量、低鏈醇的類別和用量、原料中水含量、反應溫度、反應時間、攪拌等。酯交換反應由於催化劑選擇的不同主要有酸堿催化法、酶催化法、超臨界法。
3.3.1 酸堿催化法
酸堿催化分為均相催化和非均相催化。均相催化主要有酸催化和堿催化
，常用的酸堿催化劑有H₂SO₄
、HCl 和 NaOH, KOH, CH₃ONa, CH₃OK等。從化學角度來看，各種堿催化劑催化活性中心都是CH₃O^-，CH₃O^- 可以由甲醇鹽解離得到
，也可以由NaOH
，KOH 等堿與甲醇反應得到
，CH₃O^- 一旦形成，可以作為親核試劑進攻甘油酯中的酰基部分生成甲酯。在堿催化係統中，各種堿催化劑的活性是有差別的。
傳chuan統tong均jun相xiang催cui化hua法fa存cun在zai副fu反fan應ying多duo，乳ru液ye多duo，汙wu染ran嚴yan重zhong等deng問wen題ti。而er非fei均jun相xiang催cui化hua劑ji可ke以yi較jiao好hao地di解jie決jue催cui化hua劑ji與yu產chan物wu分fen離li的de問wen題ti，還hai可ke以yi減jian少shao廢fei催cui化hua劑ji及ji水shui洗xi廢fei液ye對dui環huan境jing的de汙wu染ran。非fei均jun相xiang催cui化hua劑ji的de研yan究jiu因yin此ci成cheng為wei近jin年nian來lai生sheng物wu柴chai油you研yan究jiu的de一yi個ge新xin方fang向xiang，尋xun找zhao性xing能neng優you良liang的de非fei均jun相xiang催cui化hua劑ji更geng是shi研yan究jiu的de熱re點dian。目mu前qian用yong於yu生sheng物wu柴chai油you研yan究jiu生sheng產chan的de非fei均jun相xiang固gu體ti催cui化hua劑ji主zhu要yao有you樹shu脂zhi、黏土、分子篩、複合氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等

，根據催化劑的酸堿性可以分為固體堿催化劑和固體酸催化劑。
3.3.2 酶催化法
meicuihuafashizhiyongzhifangmeiweicuihuaji
，jiangchunyuzhiwuyoujinxingzhijiaohuanfanyingshengchengzhifangsuanzhideguocheng。shengwuchaiyoukeyitongguozhifangmeicuihuadezhijiaohuanfanyinglaizhibei。youyushengwumeicuihuafanyingtiaojianwenhe、專zhuan一yi性xing好hao和he效xiao率lv高gao，因yin而er生sheng物wu酶mei催cui化hua酯zhi交jiao換huan反fan應ying在zai生sheng物wu柴chai油you生sheng產chan技ji術shu研yan發fa受shou到dao高gao度du重zhong視shi。脂zhi肪fang酶mei來lai源yuan廣guang泛fan
，底di物wu與yu功gong能neng團tuan專zhuan一yi性xing
，在zai非fei水shui相xiang中zhong能neng發fa生sheng催cui化hua水shui解jie
、酯合成、酯交換等多種反應，且反應條件溫和，無需輔助因子^[13]。yongzhifangmeiweicuihuajizhibeishengwuchaiyou，fanyingguochengbushouyuanliaozhongshuiheyoulizhifangsuanyingxiang，zhixujiarulilunjiachunliangjiukeshifanyingshunlijinxing，qiecuihuajiyeyiyuchanwufenli。genjushiyongzhifangmeidefangfadebutong，keyifenweiyoulizhifangmei
、固定化脂肪酶和全細胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料適用性較廣、反應條件溫和( 30 ~ 40℃) 、醇用量小
、脂肪酸酯收率較高、產品易於收集和無汙染等優點, 近年來越來越受到人們的關注。缺點：用有機溶劑就達不到高酯交換率；反應係統中如甲醇達到一定量
，脂酶就會失活；酶價格偏高
，反應時間較長。
3.3.3 超臨界法
生物柴油的製備方法中
，物理法雖簡單易行

，能夠降低動植物油的粘度，但其燃燒性能難以滿足燃料標準；化(hua)學(xue)法(fa)又(you)分(fen)酸(suan)堿(jian)催(cui)化(hua)法(fa)和(he)酶(mei)催(cui)化(hua)法(fa)，這(zhe)些(xie)方(fang)法(fa)工(gong)藝(yi)複(fu)雜(za)，原(yuan)料(liao)要(yao)求(qiu)較(jiao)高(gao)
，反(fan)應(ying)時(shi)間(jian)較(jiao)長(chang)，產(chan)品(pin)分(fen)離(li)困(kun)難(nan)，且(qie)催(cui)化(hua)劑(ji)難(nan)以(yi)回(hui)收(shou)。盡(jin)管(guan)如(ru)此(ci)，但(dan)目(mu)前(qian)有(you)工(gong)業(ye)應(ying)用(yong)的(de)主(zhu)要(yao)是(shi)酸(suan)堿(jian)催(cui)化(hua)法(fa)． 顯然
，發展生物柴油製備新工藝或者對現有工藝過程 進行強化是發展方向^[14-16] 。超臨界甲醇( supercritical methanol，SCMeOH) 酯交換法就是近年來提出的新方法^[17-21]，其突出優勢在於反應速度快，轉化率高，產品單純，原料要求不高
，因此受到廣泛關注，但高溫
、高壓操作是它的缺點。
超臨界甲醇法製備生物柴油時
，為了控製酯交換反應的操作參數，實驗過程和實際生產中都需要知道甲醇－油脂混合體係的臨界參數。由於高溫
、高壓條件下實驗測定臨界參數有很多困難

，因此采用必要的方法對混合係統臨界參數進行估算就非常必要^[22-24] 。
超(chao)臨(lin)界(jie)反(fan)應(ying)是(shi)在(zai)超(chao)臨(lin)界(jie)流(liu)體(ti)參(can)與(yu)下(xia)的(de)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)
，在(zai)反(fan)應(ying)中(zhong)，超(chao)臨(lin)界(jie)流(liu)體(ti)既(ji)可(ke)作(zuo)為(wei)反(fan)應(ying)介(jie)質(zhi)
，也(ye)可(ke)以(yi)直(zhi)接(jie)參(can)與(yu)反(fan)應(ying)，它(ta)不(bu)同(tong)於(yu)常(chang)規(gui)的(de)氣(qi)相(xiang)或(huo)液(ye)相(xiang)反(fan)應(ying)，是(shi)一(yi)種(zhong)新(xin)型(xing)的(de)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)過(guo)程(cheng)。超(chao)臨(lin)界(jie)流(liu)體(ti)在(zai)密(mi)度(du)、黏度
、對dui物wu質zhi的de溶rong解jie度du及ji其qi它ta方fang麵mian所suo具ju有you的de獨du特te性xing質zhi，使shi得de超chao臨lin界jie流liu體ti在zai化hua學xue反fan應ying中zhong表biao現xian出chu很hen多duo氣qi相xiang或huo液ye相xiang反fan應ying所suo不bu具ju有you的de優you異yi性xing能neng，如ru溶rong質zhi溶rong解jie度du大da，反fan應ying物wu質zhi間jian接jie觸chu容rong易yi，擴kuo散san速su率lv快kuai等deng，這zhe些xie特te點dian對dui於yu改gai善shan反fan應ying的de產chan率lv、選擇性及反應速率有積極的作用。
用植物油與超臨界甲醇反應製備生物柴油的原理和酯交換反應相同，其中包括一係列連續的、可逆的反應
，如下所示：
TG+ROH→DG+R1COOR
DG+ROH→MG+R2COOR
MG+ROH→GL+R3COOR
其中TG 為三脂肪酸甘油酯，GL 為二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3 為脂肪酸，MG 為單脂肪酸甘油酯，ROH 為短鏈醇。
3.4  工程微藻生產
“工程微藻”生產柴油, 是從海藻中提煉生物燃料, 為柴油生產開辟了一條新的技術途徑利用。“工程微藻”生產柴油, 其優越性在於:微藻生產能力高, 用海水作為天然培養基可節約農業資源;比陸生植物單產油脂高出幾十倍;生產的生物柴油不含硫, 燃燒時不排放有毒有害氣體, 排人環境中也可被微生物降解, 不汙染環境^[25-27]。
4. 總結
生物柴油作為一種可再生燃料，其生產原料大多來自於生命周期短的植物油、動物油或工程微藻,這對緩解日益嚴峻的石油危機、能(neng)源(yuan)枯(ku)竭(jie)等(deng)問(wen)題(ti)有(you)十(shi)分(fen)重(zhong)大(da)的(de)意(yi)義(yi)。目(mu)前(qian)工(gong)業(ye)製(zhi)備(bei)生(sheng)物(wu)柴(chai)油(you)主(zhu)要(yao)采(cai)用(yong)酯(zhi)交(jiao)換(huan)法(fa)，隨(sui)著(zhe)認(ren)識(shi)和(he)研(yan)究(jiu)的(de)深(shen)入(ru)
，固(gu)體(ti)酸(suan)堿(jian)及(ji)生(sheng)物(wu)酶(mei)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)開(kai)發(fa)，超(chao)聲(sheng)波(bo)及(ji)超(chao)臨(lin)界(jie)等(deng)技(ji)術(shu)的(de)運(yun)用(yong)是(shi)生(sheng)物(wu)柴(chai)油(you)合(he)成(cheng)研(yan)究(jiu)的(de)重(zhong)要(yao)方(fang)向(xiang)。
能neng源yuan危wei機ji和he環huan境jing汙wu染ran等deng已yi經jing嚴yan重zhong影ying響xiang到dao人ren類lei的de生sheng存cun，尋xun找zhao合he適shi的de替ti代dai燃ran料liao已yi刻ke不bu容rong緩huan。生sheng物wu柴chai油you因yin為wei其qi環huan境jing友you好hao且qie可ke再zai生sheng作zuo為wei替ti代dai燃ran料liao將jiang是shi一yi個ge重zhong要yao選xuan擇ze。生sheng物wu柴chai油you盡jin管guan已yi經jing用yong於yu商shang業ye化hua生sheng產chan，但dan其qi與yu礦kuang物wu柴chai油you相xiang比bi在zai生sheng產chan成cheng本ben上shang沒mei有you優you勢shi

，缺que乏fa市shi場chang競jing爭zheng力li。降jiang低di生sheng物wu柴chai油you的de生sheng產chan成cheng本ben是shi目mu前qian研yan究jiu的de重zhong點dian，生sheng物wu柴chai油you的de成cheng本ben主zhu要yao來lai源yuan於yu生sheng產chan工gong藝yi成cheng本ben和he原yuan料liao成cheng本ben。生sheng物wu柴chai油you最zui主zhu要yao的de成cheng本ben來lai源yuan於yu原yuan料liao，目mu前qian降jiang低di原yuan料liao成cheng本ben可ke以yi通tong過guo回hui收shou廢fei棄qi油you脂zhi，或huo者zhe可ke以yi建jian立li像xiang鹽yan角jiao草cao、麻楓樹、光皮樹以及海南島油楠樹等富油能源作物的產業林基地

，長遠的方法有高脂含量工程微藻、高脂含量微生物培養和植物纖維素轉化。
5. 展望
生物柴油有改善生態環境、緩解能源消費壓力、含氧量高、降(jiang)低(di)空(kong)氣(qi)毒(du)性(xing)和(he)致(zhi)癌(ai)率(lv)以(yi)及(ji)生(sheng)物(wu)降(jiang)解(jie)性(xing)高(gao)等(deng)諸(zhu)多(duo)優(you)點(dian)。在(zai)我(wo)國(guo)，發(fa)展(zhan)生(sheng)物(wu)柴(chai)油(you)具(ju)有(you)良(liang)好(hao)的(de)前(qian)景(jing)，可(ke)以(yi)根(gen)據(ju)我(wo)國(guo)所(suo)具(ju)有(you)的(de)原(yuan)料(liao)性(xing)質(zhi)積(ji)極(ji)研(yan)究(jiu)合(he)適(shi)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)和(he)工(gong)藝(yi)條(tiao)件(jian)
，大(da)力(li)發(fa)展(zhan)生(sheng)物(wu)柴(chai)油(you)。近(jin)些(xie)年(nian)來(lai), 由you於yu不bu可ke再zai生sheng資zi源yuan日ri益yi減jian少shao和he環huan境jing法fa規gui的de壓ya力li
，生sheng物wu柴chai油you由you於yu其qi可ke再zai生sheng清qing潔jie和he安an全quan等deng特te點dian發fa展zhan成cheng為wei倍bei受shou國guo內nei外wai關guan注zhu的de焦jiao點dian和he能neng源yuan新xin寵chong。我wo國guo以yi植zhi物wu油you油you泥ni和he餐can飲yin業ye廢fei油you回hui收shou為wei原yuan料liao的de生sheng物wu柴chai油you作zuo為wei燃ran料liao的de農nong業ye機ji械xie已yi投tou人ren試shi用yong。中zhong石shi油you，中zhong石shi化hua及ji中zhong海hai油you三san大da能neng源yuan巨ju頭tou分fen別bie在zai南nan充chong
、貴州及海南的生物柴油項目都已經啟動，亞洲能源產業有限公司在徐州建廠

，雲南、貝州
、山東等省紛紛種植適合本土的油料樹木
，相關產業也已經異軍突起。中國生物柴油的開發利用還處於發展初期，如何從實際情況出發, 尋找一條符合我國國情的生物柴油發展之路是我們現階段麵臨的最大挑戰。
     三門峽富通新能源生產銷售顆粒機、秸稈壓塊機、飼料顆粒機
、木屑顆粒機等生物質燃料飼料成型機械設備，同時我們也有大量的生物質顆粒燃料。